Au coeur de la silice... du silex au wafer

Des éclats de silex, au quartz de nos montres en passant par le wafer des circuits intégrés de nos ordinateurs vous saurez tout sur la silice !

A - Les minéraux silicatés

Ils représentent environ 95% de la croûte terrestre d'où leur importance pour le géologue. Le motif élémentaire de ces minéraux est le tétraèdre de silice sous forme SiO₄- lié à des cations K⁺, Na⁺, Ca⁺⁺. Mg⁺⁺, Fe⁺⁺ ou Fe⁺⁺⁺, Al⁺⁺⁺ ou à d'autres silicium (polymérisation dans ce dernier cas).

Les atomes d'oxygène, plus nombreux et plus gros déterminent la géométrie des silicates. La liaison Si-O de coordination 4 mesure 1,61 ou 1,62Ǻ dans presque tous les silicates. Le rayon de Si dans le tétraèdre est de 0,39 Ǻ et celui de l'oxygène de 1.32 Ǻ. La liaison chimique est donc beaucoup plus petite que la somme des deux rayons (1,71 Ǻ ) soit 1,61 Ǻ ce qui entraîne une forte polarisation des oxygènes par des ions Si fortement chargés.

Dans les aluminosilicates le rayon du ion Al est de 0,57 Ǻ et le rayon du ion oxygène de 1,32 Ǻ soit un rapport de 0,43. Ce rapport est assez voisin de 1,41 qui marque la limite où la coordination passe de 4 à 6. Il est donc possible d'avoir un Al tétracoordonné dans les aluminosilicates et c'est bien ce qu'on observe dans les feldspaths par exemple.

Attention, dans les silicates d'alumine où les tétraèdres sont reliés par des atomes d'aluminium (ne pas confondre avec aluminosilicates !) l'aluminium est hexacoordonné par exemple dans le disthène.

De même dans les micas l'aluminium est tétracoordonné à certains endroits et hexacoordonné à d'autres, suivant la place qu'il occupe dans le minéral !

Les anglais ne font pas la différence et tous sont rangés sous le terme « aluminosilicate ».

Voici un tableau très simple des principales familles de silicates.

Formule	Relation entre les tétraèdres	Schéma	Si/O	Exemples
SiO44-	Nésosilicates, tétraèdres isolés liés par un autre atome que Si	---	1/4	Olivine, Grenats
Si2O76-	Sorosilicates 2 tétraèdres liés par un sommet	---	---	Mélilite
Si6O186-	Cyclosilicates, tétraèdres en anneaux liés par les oxygènes		1/3	Béryl, Tourmaline
Si2O64-	Inosilicates chaînes simple, tétraèdre lié à 2 autres par les oxygènes		1/3	Pyroxènes
Si4O116-	Inosilicates à chaînes doubles liées entre elles par des cations		4/11	Amphiboles
Si4O104-	Phyllosilicates, tétraèdres en feuilles, chacun lié à 3 autres par sommets communs		2/5	Kaolinite,Argiles, Licaschlorite
AlSi3O8-	Tectosilicates, même structure que le quartz mais avec un Al.	---	3/8 (¼ feldspa-thoïdes)	Feldspaths
SiO2	Tectosilicates	---	1/2	Quartz

Prenons 2 cas particuliers pour illustrer le groupe des nésosilicates par exemple :

** Le groupe de l'olivine : L'olivine est une solution solide de forstérite Mg₂SiO₄ et de fayalite Fe₂SiO₄. Il faut inclure dans ce groupe la téphroïte Mn₂SiO₄ et la monticellite CaMgSiO₄ et les silicates de Ca qui ont tous la même structure type : γCa₂SiO₄ la calcio-olivine stable à T ordinaire, le βCa₂SiO₄ appelé larnite instable à T ordinaire et enfin le αCa₂SiO₄ la bredigite qui appartient aux laitiers et peut-être aux ciments Portland.

De nombreux diagrammes d'équilibre ont été étudiés en pétrographie pour interpréter la genèse des roches basiques à savoir les diagrammes binaires : SiO₂ – MgO SiO₂ – FeO ou ternaires : SiO₂ – MgO – FeO ou encore FeO – Al₂O₃ – SiO₂. Dans le diagramme d'équilibre SiO₂ – CaO apparaît un silicate tricalcique Ca₃SiO₅ qui devrait être classé dans les nésosubsilicates et non dans ce groupe mais il est assez connu puisqu'il s'agit de l'alite des ciments Portland.

** Le groupe des zircons : de formule générale XSiO₄ ou X ⁴⁺ peut être Zr ⁴⁺ de diamètre 0,79 Angstroem ou Th ⁴⁺ de diamètre 1,02 ou encore U ⁴⁺ de diamètre 0,97.
Quadratique, une maille contient 4 molécules.

Le zircon proprement dit ZrSiO₄ contient presque toujours du Hafnium -> 6% dans l'alvite.
La thorite ThSiO₄
L'uranothorite (Th, U) SiO₄
Les zircons des granites contiennent presque toujours U et Th en remplacement isomorphique de Zr et la détermination des rapports Th/U ou Pb/U sert à déterminer l'âge des granites, ce groupe est donc très important en géologie.
La thorite et l'uranothorite sont facilement hydratées sans que cela détruise la structure, on a alors la thorogummite (Th, U) (Si, H₄)O₄ et la coffinite U(Si, H₄)O₄.

B - Les roches siliceuses

Toutes les roches contiennent de la silice, mais les roches siliceuses ou acides en contiennent plus de 60% et c'est d'elles que nous allons parler. Voici leur situation sur ce diagramme triangulaire :

Diagramme triangulaire et situation d'un granite.

Dans les roches ignées (issues d'un magma) on trouve le granite, intrusif ou plutonique c'est-à-dire qui reste en profondeur, la rhyolite, effusive ou volcanique, c'est-à-dire qui s'écoule comme une lave acide et très visqueuse.

Granite de Ameib - Namibie

Les diorites quartziques peuvent contenir autant de silice que le granite mais elles contiennent plus de 90% de feldspaths calcosodiques et sont plus sombres à cause du silicate ferromagnésien (amphibole ou biotite). La roche effusive de la diorite quartzique est la dacite.

Il existe encore un verre, l'obsidienne, roche volcanique refroidie très brusquement et de même composition que le granite.

On trouve des pegmatites dans des filons, roches acides à très gros cristaux. Les solutions qui montent dans ces filons le font très lentement et les cristaux ont ainsi le temps de se former et de grandir, c'est précisément dans ce genre de filons que l'on trouve de très beaux cristaux de toutes sortes.

Petit filon de pegmatite

Pour ce qui concerne les roches métamorphiques, ce sont des transformations des précédentes par augmentation de température et/ou de pression : ce sont les gneiss et les micaschistes.

Les roches sédimentaires détritiques proviennent de l'altération des roches précédemment citées. Si l'altération est importante et si le transport est un peu long…on ne retrouvera dans le bassin de réception que les grains de silice, le sable, considéré comme une roche meuble (grains entre 2 et 0,02 mm de diamètre), et les argiles très fines.

Sable de Fontainebleau à fort grossissement MO

Le bassin parisien avec 4,5 millions de tonnes de production de silice en grains produit les 2/3 de la silice française. L'âge de ces sables est soit bartonien soit stampien. Il y a 40 Ma la mer envahit le Bassin Parisien et dépose des sables, d'abord grossiers (sables d'Auvers) puis plus fins (sables de Beauchamp, Ermenonville, Guépelle, Fleurines). Les matériaux proviennent du continent bordier sur lesquels des niveaux plus anciens sont érodés. L'émersion qui suit permet l'installation de paléosols grésifiés qui marquent le sommet de la formation.- Ces sables, exploités dans l'Aisne et l'Oise sont très purs.

Il y a 33 Ma, la mer envahit une dernière fois la région et dépose 60 m de sable dans la région d'Etampes : ce sont les sables de Fontainebleau. Le bassin était très calme, à fond presque plat et les eaux de ruissellement s'y déversent entraînant avec elles des sables fins le long d'immenses chenaux. Le climat était chaud et il s'est sans doute déposé du calcaire et de l'argile qui ont été ensuite lessivés, ne laissant que le sable de silice très pur, sur le calcaire de Brie, surmonté de bancs de grès très durs qui constituent l'originalité du paysage de la région. C'est vers la fin de l'époque stampienne que se réalise le début de la grésification quand la mer se retire vers le sud-ouest…mais ceci n'est qu'une étape de la vie du Bassin Parisien !

Dès que le sable se compacte on obtient un grès, plus ou moins consolidé au début qui deviendra de plus en plus compact et dur au fil de la diagenèse. La silice est un ciment fréquent des grès, croissant en continuité optique sur les grains de quartz et donnant naissance aux quartzites si le processus arrive à terme. Suivant l'âge des grès, ce ciment peut être constitué d'opale (forme peu stable de la silice), de calcédoine ou de quartz (forme très stable).

La grésification paraît être un processus assez simple, cependant plusieurs facteurs interviennent nécessairement. Le ciment lui peut être calcaire ou siliceux, le plus souvent siliceux. L'eau remplit l'office d'agent transporteur du ciment entre les grains de sable, que ce soit du calcaire ou de la silice (si cette dernière est colloïdale elle agglutine les grains et accélère le phénomène). La silice utilisée pour former le ciment peut provenir des grains de sable eux-mêmes ou des phytolithes formés par les végétaux d'alors mais il faut se souvenir que la grésification ne peut intervenir qu'en milieu humide et dans un sable comportant des fentes (très légèrement indurées par l'humidité au départ) qui permettent la circulation de l'eau. Le problème des ciments siliceux réside surtout dans l'origine de la silice: les eaux marines sont sous-saturées en silice et ne fournissent que peu de matière à la cimentation. De plus, les processus de pression-dissolution ne peuvent être responsables que d'environ 1/3 du volume de ciment. Restent la silice issue de la dissolution des tests des organismes (radiolaires, diatomées, éponges) et la silice provenant de la transformation des minéraux argileux. Ce sont deux sources majeures de silice, mais rarement associées géographiquement à des corps sableux importants (argiles, radiolaires, éponges sont plutôt associés à des faciès profonds). Il faut donc imaginer une circulation diagénétique intense pour expliquer l'existence des ciments siliceux.

Sable fin du grès de l'Hermenault (85)

Ce grès de l'Hermenault constituait, au nord de Fontenay-le-Comte en Vendée, une « mine » exploitée pour les meules à grains. On dégageait la meule par une incision circulaire tout autour du bloc. On creusait ensuite à la broche, par percussion, tout autour jusqu'à la hauteur souhaitée pour la meule et on enfonçait des coins métalliques (dans des emboîtures creusées tout autour, elles aussi) pour séparer la meule de son support. Il semble que cette exploitation était très ancienne puisqu'on a retrouvé une petite meule de ce matériau dans une tombe néolithique mais les grandes meules ont été fabriquées au Moyen Age et le site approvisionnait une bonne partie de la côte ouest de la France : on ne connaissait pas encore à l'époque les meules par assemblage.

Sable grossier du grès de l'Hermenault

L'exploitation était d'importance, en effet, puisque Louis XI accorda une foire à la ville, signe qui ne trompe pas dans l'histoire du commerce : outre les carriers, il y avait là tous les corps de métiers nécessaires à l'exploitation, les corderies, les forges, les écuries, les auberges etc. ce qui, à l'époque représentait pas mal de monde qui devait séjourner sur place. L'abandon de la production dans la seconde moitié du XIXème correspond précisément à la généralisation de l'usage de meules assemblées.

Il y avait beaucoup de difficultés à exploiter un matériau aussi dur avec les outils de l'époque : la barre à mine n'existait pas, on n'était pas capable de faire des barres en fer assez dures (il faudra attendre l'acier pour ça !). Il fallait sans doute beaucoup de temps et de patience, il est vrai que la main-d'œuvre n'était pas chère …et corvéable à merci…

Sur le plan de la géologie ce grès s'est formé dans l'ancien cours d'un fleuve qui se trouvait au bord de la mer hettangienne au Lias inférieur. Ces anciennes vallées étaient couvertes de végétation, surtout d'équisetites, sorte de fougères, dont on trouve des troncs fossiles dans ce grès d'ailleurs. Ces fleuves charriaient du matériel de la chaîne hercynienne, déjà bien érodée, dans une direction grossièrement N-S.

Meules de l'Hermenault

Il faut signaler, encore, ici une roche particulière : le quartzite, roche essentiellement constituée de grains de quartz cimentés par du quartz néoformé. Le grès quartzeux, lui est formé de grains de sable essentiellement siliceux cimentés par un ciment siliceux. En fait dans un grès on voit encore les grains et dans un quartzite on ne voit presque plus rien ! Le quartzite peut provenir d'un tel grès par diagenèse mais elle peut aussi être la roche métamorphique qui correspond à la recristallisation d'un ancien grès ou d'une ancienne radiolarite ou encore d'un filon de quartz. La différentiation entre quartzite sédimentaire et métamorphique n'est pas toujours facile.

Grès quartzeux et quartzite

Quelques roches sédimentaires se forment directement par processus chimique ou biochimique. Ce cas est représenté par les radiolarites (voir chapitre : la silice et la vie) et le silex (voir chapitre : du cristal de roche au silex).

C - La silice et l'eau

La silice qui se forme par réaction à partir de solutions à P_atm se présente sous forme de gels qui évoluent lentement en se déshydratant vers les phases cristallisées stables.

L'action de l'eau sur la silice à température ordinaire est complexe. On trouve, en solution Si(OH)4 qui se polymérise facilement pour donner des gels et des polymères solides. On a reconnu pour l'acide silicique une ionisation en 2 étapes :

Si (OH)₄ -> H⁺ + SiO (OH)₃ - suivi de
SiO (OH)₃ --> H⁺ + SiO₂ (OH)₂ ^2-

acide plus faible que l'acide carbonique et d'une stabilité très précaire en solution déjà très diluée. Il existe aussi des acides oligosiliciques dont un au moins est connu par ses esters c'est l'acide disilicique obtenu à partir du précédent par déshydratation :

(OH)₃ Si – O – Si (OH)₃ qui pourrait se poursuivre et donner
(OH)₃ Si – O – Si(OH)₂ –O – Si (OH)₃ réaction qui semble réversible par coupure hydrolysante…

On pourrait continuer mais dès l'obtention de l'acide trisilicique la condensation déshydratante peut se faire sur un groupe OH du Si central et la molécule cesse alors d'être linéaire. On peut aboutir à des macromolécules polydimensionnelles et par construction d'un réseau, plus ou moins cohérent qui lie les molécules entre elles, on obtient un gel (très hygrophile : les silicagels sont bien connus comme déshydratants) dans lequel l'eau interstitielle est saturée en silice amorphe. On peut chasser l'eau de ces composés par augmentation de pression et on descend ainsi jusqu'à 4 à 6 % d'eau fixée par inclusion, adsorption ou liaison H, il faut alors augmenter la température mais même dans le quartz de synthèse ainsi obtenu le spectre Raman indique la présence de quelques groupes OH résiduels.

La silice se comporte avec l'eau comme un anhydride et en s'y dissolvant elle donne un liquide légèrement conducteur de pH 4,7 à saturation c'est-à-dire pour une concentration en ion H+ de 2/100000 pour une concentration molaire de 215/100000….on peut donc admettre que le solide réagit avec l'eau ! La solubilité de la silice amorphe dans l'eau est très faible de 0,05 à 0,08 g/l à 0°C et jusqu'à 0,44 g/l à 100°C. Elle dépend très peu du pH jusqu'à ce que celui-ci atteigne 9. Mais si le pH dépasse 9 la molécule Si(OH)₄ s'ionise et la solubilité augmente alors fortement: elle atteint 4000 ppm à pH 11, par exemple (cas de certains lacs évaporitiques). Mais tout ceci n'est vrai qu'à nature d'ion constante. En effet, la solubilité de la silice n'est pas fonction du seul pH, mais aussi des ions en présence. C'est ainsi que Fe³⁺ en solutions acides (pH 1,5 à 3) produit une dissociation de la silice bien plus importante que Ca⁺⁺ ou NH₄⁺ dont les solutions ont des pH faiblement acides, neutres, voire alcalins. Parmi les autres ions, seuls Al⁺⁺⁺ et Mg⁺⁺ affectent la solubilité en l'abaissant. Il se formerait une mince couche protectrice de silicate d'aluminium ou de magnésium…

Le quartz est moins soluble que la silice amorphe et pour les poudres la solubilité dépend aussi du diamètre des grains. La solubilité de grains de quartz ou d'opale dont le diamètre est supérieur à 250 μ est toujours pratiquement nulle après 200 jours à 20°C. Si les grains mesurent 5 μ et ont été débarrassés de la couche amorphe due au concassage et au broyage on obtient une solubilité de 0.007 g/l à 20°C au maximum mais il faut plus de 200 jours, en tous les cas pour la terre à diatomées et l'opale.

Dépôts océaniques

D - Les conséquences géochimiques de ces résultats sont importantes.

-- Dans les conditions naturelles le pH ne dépasse jamais 9, la silice est donc en solution sous forme non ionisée et on est en général autour de 0,035 g/l ou moins dans les eaux douces et autour de 0,001 à 0,002 g/l pour l'eau de mer. Cette silice moléculaire en solution réagit avec d'autres composés pour former des silicates de néoformation des roches sédimentaires, en particulier ceux des argiles. L'eau de mer est très nettement sous-saturée par rapport à la silice (environ 1 ppm). La silice amenée par les eaux fluviales, fournie par l'altération sous-marine des basaltes est immédiatement utilisée par les organismes. En effet, la concentration de la silice dans l'océan varie en fonction de la profondeur: moins de 1 ppm dans la zone photique riche en êtres vivants, jusqu'à 11 ppm au-delà de 2 km de profondeur. Enfin, il faut bien noter qu'en terme de stabilité, la silice se dissout si le carbonate précipite et vice-versa: ceci explique la disparition très rapide des spicules d'éponges dans les récifs carbonatés.

-- D'autre part il faut prendre en considération la température de fusion de la silice en fonction de la pression d'eau environnante.

Diagramme de PF de la silice en fonction de la pression de l'eau.

Le point critique (9700 bars, 1080°C) du système univariant silice-eau donne une composition pondérale de 75% poids de SiO₂ et 25% poids d'eau soit une composition chimique voisine de SiO₂H₂O environ.

Le point quadruple No 1(1500 bars, 1160°C) avec quartz, tridymite, silice liquide et gaz.
Le point quadruple No 2 (400 bars et 1140°C) avec tridymite, cristobalite, silice liquide et gaz.
La teneur en silice de la phase gazeuse augmente avec la pression d'eau :
2000 bars ; 1105°C -> 5,7%
4000 bars ; 1075°C -> 10%
8000 bars ; 1049°C -> 28%

Ces données indiquent une solubilité importante de la silice dans l'eau à des pressions d'eau relativement basses et expliquent, en particulier et par exemple, la genèse des filons de quartz, ou même de certaines roches.
En revanche la pression d'eau (nécessaire à la fusion à ces températures) passe à plus de 10 000 bars pour la coésite et la stishovite.

E - Le processus de silicification

La silicification est une imprégnation (épigénie) par la silice d'une roche préexistante pouvant être liée à des phénomènes magmatiques et hydrothermaux, des migrations de la silice dans certaines roches métamorphiques ou encore à des précipitations de silice dans les roches sédimentaires.

Le plus souvent, la source de silice est le test d'organismes siliceux dissout. La silice circule ensuite dans les roches et précipite dans un autre endroit dans le même sédiment ou dans un sédiment voisin. La silice peut aussi provenir de roches diverses par dissolution ou encore être liée à des émissions volcaniques. L'enrichissement de l'eau de mer ou de lac en silice provoque l'augmentation subséquente d'organismes à test siliceux qui participent ensuite à la formation de sédiments. On obtient ainsi un certain nombre de roches : diatomite, gaize, jaspe, lydienne, meulière, phtanite, radiolarite, silexite, spongolite, …

La silice peut aussi provoquer une modification de la composition chimique d'une roche et par exemple remplacer complètement le calcaire dans un dépôt. Cette silicification est une métasomatose, il s'agit d'un métamorphisme dit allochimique ou métasomatique. Cette épigenèse (remplacement lent d'un minéral par un autre dans une roche) s'effectue molécule à molécule et il y a conservation très précise des formes et des structures de l'élément originel. On peut ainsi avoir un passage de la calcite à la dolomite (dolomitisation) et de la dolomite à la silice (silicification) ou directement de la calcite à la silice, par exemple dans l'hettangien du littoral: ce calcaire est en contact direct avec le socle duquel est « monté » une solution siliceuse qui a complètement remplacé la calcite dans le dépôt hettangien et la silice a même moulé les cristaux de barytine qui ont disparu et on voit très bien les formes persistantes de ces derniers.

Calcaire silicifié de l'hettangien, Vendée littorale

F - Les phtanites

Haüy a défini ce terme dans les terrains précambriens du massif armoricain. D'autres roches semblables se sont développées au Silurien. Les caractères marquants sont :

1. - des roches presque entièrement siliceuses mais ne présentant jamais de quartz détritique.
2. - la silice est de la silice de néoformation se présentant sous forme de quartz dont les cristaux ne sont pas visibles à l'œil nu. Les granules de quartz sont moulés les uns sur les autres et mesurent entre 0,01 et 0,02 mm.
3. - ces roches sont en couches continues ou en bandes interstratifiées dans des schistes et des grauwackes, elles sont sans fossiles, sauf quelques radiolaires.
4. - de couleur grise ou noire elles contiennent des matières organiques graphiteuses (jusqu'à 30%) qui devraient provenir de la décomposition de radiolaires.

Ces roches sont considérées comme étant d'origine marine par la plupart des auteurs.

Pour certains auteurs (par exemple Müller en 1970) toute la silice des phtanites vient uniquement des tests de radiolaires mais il fallait quand même bien (d'après d'autres auteurs, par exemple Erhard en 1973) que la silice vienne du continent pour que les radiolaires puissent en disposer…

Donc des processus érosifs en climat humide (circulation d'eau descendante) ont érodés des roches siliceuses et une partie de la silice a été incorporée dans les phénomènes de pédogenèse, en particulier dans la formation des argiles, avec des pertes plus ou moins importantes qui se retrouvent dans l'eau sous une forme ou une autre…ou encore cette silice de néoformation provient du remaniement des horizons supérieurs siliceux de sols podzoliques ou marécageux…bref la question n'est pas tranchée.

De même pour les substances organiques qui selon certains ne proviennent que de la décomposition des radiolaires….et pourquoi ne pas la considérer comme la transformation possible des acides humiques des paléosols (selon certains autres)…là non plus la question ne semble pas tranchée…
On pourrait donc considérer les phtanites comme des paléosols dégradés et silicifiés ou des dépôts siliceux qui ont été silicifiés par la suite : il y a en effet un apport notable de silice dans ces roches mais il doit être contemporain de leur formation. Il ne faut pas oublier que ces roches sont intercalées dans des schistes ce qui rend impossible toute circulation d'eau postérieure à leur formation, puisque ces schistes sont formés à partir d'argiles plus ou moins étanches à l'eau.

Rocher Ste Véronique, Vendée littorale

D'ailleurs les auteurs anglo-saxons ne s'encombrent pas de ces différences entre phtanites et jaspilites ou d'autres encore, pour eux ce sont des cherts ou jasper ou jaspery cherts etc. tout ceci étant plus ou moins synonyme…

Comments

[Hakky]

Vraiment pas clair pour moi, j'aurai préféré que l'on explique précisément de quoi on parle dès le début. Il y a trop d'informations, de termes inconnus.

Cela ne me donne pas envie de lire l'article, seulement de le survoler.